Токсичность смазочных материалов
Базовые масла и их токсичность
По классификации «Американского нефтяного института» API базовые масла, входящие в состав смазочных масел и в основном определяющие их свойства, делятся на пять групп. Группы I, II и III – минеральные масла селективной очистки (т. е. избирательной экстракции из сырья нежелательных компонентов), чем выше класс, тем выше степень очистки. Группы IV и V – это преимущественно синтетические масла. Допускается смешение отдельных базовых масел, относящихся к разным группам, для создания необходимых свойств в готовом масле.
| Тип присадки | Назначение | Типичные составляющие | Действие |
|---|---|---|---|
| Присадки, защищающие трущиеся поверхности деталей | |||
| Противоизносные и увеличивающие прочность масляной пленки при повышенном давлении | Уменьшают трение и предотвращают задиры и пр. повреждения трущихся поверхностей | Дитиофосфаты цинка, органические фосфаты, кислые фосфаты, соединения органической серы и хлора, сульфитированные жиры, сульфиды и дисульфиды | Химическая реакция с молекулами на поверхности металла с образованием пленки, уменьшающей напряжение сдвига и предотвращающей трение металла по металлу |
| Ингибиторы коррозии и ржавления | Предотвращают возникновение коррозии и ржавления металлических деталей, контактирующих со смазочным материалом | Дитиофосфат цинка, феноляты металлов, сульфонаты неблагородных металлов, жирные кислоты и амины | Избирательная адсорбция в поверхностный слой металла поляризованных компонентов смазочного материала с образованием защитной пленки или нейтрализации коррозионно-активных кислот |
| Моющие | Предотвращают образование отложений на поверхностях деталей | Металло-органические соединения натрия, кальция и магния – феноляты, фосфонаты и сульфонаты | Химическая реакция с веществами, образующими шламовые и лаковые отложения, в результате которой эти вещества остаются в растворенном состоянии |
| Диспергирующие | Поддерживают во взвешенном состоянии в масле нерастворимые загрязняющие вещества, не давая им выпадать в осадок | Алкилсукцинимиды, алкилсукцинад-эстеры и высокомолекулярные основания – продукты реакции Манниха | Частицы загрязнений окружаются поляризованными молекулами диспергирующей присадки, которые не дают частицам загрязнений собираться в крупные агломераты и поддерживают таким образом частицы во взвешенном состоянии в масле |
| Модификаторы трения | Уменьшают коэффициент трения | Органические жирные кислоты и амиды, лярдовое масло, высокомолекулярные эстеры органического фосфора и ортофосфорной кислоты, ацетаты и бораты металлов | Избирательная адсорбция в поверхностный слой металла трущихся деталей молекул поверхностно-активных материалов |
| Присадки, улучшающие рабочие характеристики моторных масел | |||
| Депрессорные присадки | Обеспечивают текучесть масла при низких температурах | Алкилированный нафталин и фенольные полимеры, полиметакрилаты, сополимеры малеат/ фумарат эфиров | Изменяют формы и размеры кристаллов парафинов, образующихся при охлаждении масла, в результате уменьшения площади взаимодействия твердой и жидкой фаз охлажденное масло остается текучим до более низкой температуры |
| Вещества, вызывающие набухание манжет и уплотнений | Вызывают набухание манжет и уплотнений из эластомеров | Органические фосфаты, и ароматические углеводороды | Химическая реакция с эластомером, вызывающая небольшое увеличение его объема (набухание) |
| Модификаторы вязкости | Сохраняет значение (уменьшает изменение) вязкости масла при изменении температуры | Полимеры и сополимеры олефинов, метакрилаты, диеновые или алкилированные стиролы | Спиральные цепочки молекул полимера распрямляются при повышении температуры и уменьшают текучесть масла |
| Присадки, защищающие сами масла | |||
| Противопенные | Предотвращают образование устойчивой пены на масле | Силиконовые полимеры, органические сополимеры | Уменьшают поверхностное натяжение, ускоряя таким образом исчезновение пузырей пены |
| Антиокислительные | Уменьшают темп окислительного разложения масла | Дитиофосфат цинка, экранированные фенолы, ароматические амины, сульфированные фенолы | Разлагают перекиси и прекращают течение реакций со свободными радикалами |
| Деактиваторы металлов | Подавляют каталитическое действие металлов на окисление масла | Органические комплексы, содержащие азот или серу, амины, сульфиды и фосфиты | Образуют химически неактивную пленку на поверхности металла путем образования комплекса с ионами металла |
|
*Красным шрифтом выделены явно токсичные вещества.
**Токсичные и вредные вещества и соединения |
|||
Группа I. Эти масла получают из нефти и нефтесодержащих материалов путем селективной очистки с помощью глины, серной кислоты и растворителей. В процессе очистки из сырья удаляются в том числе и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые являются канцерогенными веществами. Однако ПАУ удается отделить не полностью, поэтому базовые масла I группы считаются канцерогенными. В настоящее время Группа I базовых масел считается устаревшей, и из них производится лишь минеральное моторное масло.
Группа II. Масла этой группы производятся путем очистки нефтепродуктов способом гидрокрекинга при средних температурах и давлении. Другое их название – масла высокой степени очистки. Некоторые специалисты относят масла, созданные на основе гидрокрекингового базового масла, к типу полусинтетических.
Гидрокрекинг на умеренных режимах помогает уменьшить содержание канцерогенных ПАУ, но не обязательно удаляет их полностью. Несмотря на то, что не известны клинические данные о влиянии этих смазочных материалов на человека, результаты исследований на животных указывают на возможность канцерогенного действия.
Группа III. Эти базовые масла производятся из нефтепродуктов с помощью гидрокрекинга, но при более высоких температурах и давлении, а также более длительном времени обработки, чем масла Группы II. Базовые масла Группы III не относят к оказывающим канцерогенное действие на человека. Тем не менее они все же содержат некоторые вредные примеси, которые не удается удалить. Синтетические и полусинтетические масла на основе базовых масел Группы III самые распространенные в мире на сегодняшний день. Иногда отдельно выделяют группу масел III+, которые получают не из нефти, а из природного газа. Масла, созданные на такой базе, считаются полностью синтетическими.
К Группе IV относят важнейшие синтетические смазочные материалы – углеводородные соединения полиальфаолефины (ПАО), которые получают путем химического синтеза из коротких молекул мономеров этилена или бутилена длинных стабильных цепочек молекул ПАО. В результате получаются вещества, подобные маслам Группы III, но с более высокой степенью очистки. Искусственно синтезированные ПАО не содержат канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). ПАО – наиболее широко используемые синтетические базовые масла. На их основе изготавливают т. н. «настоящие синтетические масла», которые отличаются высокой стоимостью.
До 2006 г. производителям моторных масел можно было называть «синтетическими» масла, полученные на основе Групп IV и V, которые считаются лучшими базовыми маслами. Однако в настоящее время разрешается это делать даже в случае, если использовалось базовое масло Групп II и III. То есть «минеральными» остались лишь составы на основе первой базовой группы.
К Группе V относят все прочие искусственно полученные синтетические, ароматические, нафтеновые, а также растительные базовые масла, не вошедшие в перечисленные выше группы.
Установление факта экологической опасности многих синтетических продуктов: галогенуглеводородов (в первую очередь галогенароматических, к группе галогенов относятся хлор, фтор, йод, бром), органических фосфатов, заставило искать классы соединений, более близких к биосферным. Таковыми оказались синтетические сложные эфиры (полиолэфиры, ПОЭ, используются как комплексная добавка к автомобильным маслам), силиконы (кремнийорганические жидкости, отлично работают при очень высоких температурах, обладают высочайшей устойчивостью к окислению) и полиалкиленгликоли (ПАГ, обладают прекрасными вязкостно-температурными свойствами и при нагревании не оставляют никаких отложений на деталях). Масла Группы V в чистом виде не используют в качестве базовых. К ним добавляют составы из Групп III и/ или IV.
В некоторых источниках упоминается еще Группа VI базовых масел, состоящих из полиалкилнафталинов (англ. – PAN). Однако найти какие-либо упоминания о практическом применении таких базовых масел автору не удалось, очевидно, эта группа существует пока только на теоретическом уровне.
Токсичное действие смазочных материалов
Существует множество различных типов присадок к смазочным материалам, и большинство из них потенциально опасны для здоровья человека. Некоторые из наиболее распространенных типов присадок представлены в таблице. К смазочным материалам, которые содержат присадки, нужно относиться с большой осторожностью, так как о токсичности некоторых веществ и их соединений (сера, хлор, фосфор, цинк, свинец и др.), входящих в состав базовых масел и присадок, уже хорошо известно, а другие изучены еще недостаточно.
Производители присадок к смазочным материалам неохотно и скупо указывают химический состав своих продуктов, применение масла с присадками можно сравнить с игрой в рулетку, т. к. вы никогда не знаете полного состава того материала, с которым приходится работать. По результатам опроса одного авторитетного западного журнала больше половины производителей смазочных материалов не предпринимают никаких мер для борьбы с токсичностью смазочных материалов и никаких мер предосторожности для предотвращения их вредного воздействия на здоровье людей.
При комнатной температуре смазочные масла мало испаряются, и токсическое действие их может проявляться главным образом при частом попадании на кожу. Соединения цинка присутствуют практически во всех моторных маслах. Цинковый фосфат, содержащийся в присадках, способен привести к серьезным повреждениям, попадая в глаза. Однако в последние годы производители моторных масел значительно сократили количество цинкового фосфата в своей продукции, так как исследования доказали, что органический цинк разрушает каталитические нейтрализаторы. Хлор и хлорсодержащие соединения при нарушении правил обращения с маслами и невыполнении правил личной гигиены могут вызывать экзему, фолликулярные поражения кожи, дерматиты, пигментацию кожи и другие заболевания.
И минеральные, и синтетические масла при систематическом контакте в той или иной степени обладают кожнораздражающим действием и вызывают фолликулярные поражения кожи, известные под названием масляных или керосиновых угрей, дерматит, экзему, пигментацию кожи и даже более тяжкое заболевание – образование бородавчатых разрастаний, переходящих в рак. Токсичность масел проявляется также при длительной работе в одежде, пропитанной маслом. Эти заболевания наблюдаются у механиков, трактористов, водителей, кладовщиков и других лиц, повседневно имеющих дело с маслами.
Лучший способ борьбы с вредным воздействием смазочных материалов – избегать контакта открытых участков тела с ними, носить защитную одежду, фартук, перчатки, обувь и очки. После работы с маслами открытые участки тела необходимо вымыть теплой водой с мылом. Для защиты кожи рук обязательно использование специальных мазей и паст, затрудняющих проникновение масел, эмульсий и т. п.
При попадании на разогретый до температуры 200 °С и выше металл минеральные масла разлагаются, образуя продукты термоокислительного разложения: аэрозоль, пары, альдегиды, кетоны, органические кислоты, оксид углерода, углекислый газ и другие продукты. Термоокислительное разложение синтетических масел происходит при нагревании до температур 250–400 °С и выше. Продукты термоокислительного разложения минеральных и синтетических масел при вдыхании оказывают на людей раздражающее и общетоксическое действие, наблюдаются раздражение слизистых оболочек глаз, носоглотки и верхних дыхательных путей, общая слабость, головная боль, недомогание, а при вдыхании паров в течение 15–30 мин могут возникнуть отек легких, поражения сосудов и центральной нервной системы, воспалительные явления в легких, нарушения окислительно-восстановительных процессов. Наблюдаются также дистрофические изменения клеток сердечной мышцы, печени и других внутренних органов. Среди больных раком легких и бронхов много лиц, длительно подвергавшихся воздействию паров или туманов минеральных масел и их эмульсий.
Опасность отравления парами или туманами масел сильно увеличивается, когда в масле содержатся сернистые соединения. При наличии серы в масле могут возникнуть условия для образования сероводорода (Н2S), который вызывает отравление с потерей сознания. Токсичные свойства масел усиливаются с увеличением содержания в их составе ароматических углеводородов и смол. Некоторые токсичные вещества, содержащиеся в смазочных материалах, имеют свойство накапливаться в организме человека и проявлять свое вредное действие через много лет.
Всё сказанное о маслах в равной мере относится и к пластичным смазкам, жидкой фазой которых являются те же масла.
Сертификация смазочных материалов
На сегодняшний день основными отечественными документами, определяющими требования к смазочным материалам, является Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 030/2012 «О требованиях к смазочным материалам, маслам и специальным жидкостям», ГОСТ 12.1.007–76 «Вредные вещества. Общие требования безопасности» и ГОСТ 30333–2007 «Паспорт безопасности химической продукции».
В Регламенте ТР ТС 030/2012 содержатся общие требования о предупредительной маркировке опасной для здоровья продукции. Каждая партия смазочных материалов должна иметь Паспорт качества и Паспорт безопасности химической продукции. Процедура декларирования по регламенту не предполагает обязательного проведения испытаний образцов в независимой аккредитованной лаборатории. Декларация выдается исключительно на основании данных и доказательств заявителя и анализа полученной от него документации (по ГОСТ, ОСТ, ТУ, СТО и иностранной, например, MSDS и т. д.). Производственный контроль осуществляет сам производитель (в том числе по собственным ТУ).
Согласно ГОСТ 12.1.007–76 по степени воздействия на организм человека все вредные вещества подразделяют на четыре класса опасности: 1 – чрезвычайно опасные; 2 – высокоопасные; 3 – умеренно опасные; 4 – малоопасные. Остальные характеризуются в документах как «неопасные».
Основным документом, в котором подробно и конкретно описываются вредные и опасные вещества, входящие в состав данного смазочного материала (химической продукции), рекомендованные меры предосторожности при обращении с ним и т. д., является «Паспорт безопасности химической продукции», требования к которому изложены в ГОСТ 30333–2007. Этот ГОСТ является отечественным аналогом признанного во многих странах мира MSDS («Паспорт безопасности химической продукции») Американского нефтяного института API. Оба документа содержат 16 пунктов, в которых описываются свойства, правила обращения и т. д. с химическим веществом. В России MSDS также признается, его можно использовать при оформлении документации на обращение смазочного материала в стране.
И все же никто не предпримет за вас необходимые меры предосторожности, пусть они даже и описаны во всех сопроводительных документах к смазочному материалу. Как уже говорилось выше, в состав смазочных материалов входит множество веществ от разных производителей, и не все они подробно раскрывают химический состав своей продукции. Поэтому следует всегда рассматривать смазочный материал как потенциально опасный (даже если в «Паспорте безопасности» он назван неопасным) и предпринимать все возможные меры предосторожности при работе с ним. Помните: слишком много мер предосторожности не бывает!
